Diskrepanz in der Salinitätsmessung Profilux 34.5 PSU, ATI Labor 36.2 PSU

[friendlyguy]

Guten Abend zusammen!
Ich wende mich etwas ratlos an Euch nach meiner letzten ICP Analyse.
Ich habe gestern eine ICP Probe an ATI eingeschickt und zu meiner Freude heute bereits die Resultate bekommen.
Zu meinem Schrecken eine Diskrepanz in der Salinität von 1,7 PSU
Ich habe derzeit ein paar Korallen die relativ farblos sind und meine Lederkorallen haben keine Polypenexpansion. (Was auf eine erhöhte Salinität hindeuten kann.)
Jedoch kann ich diese erhöhte Salinität mit dem PL4 nicht erfassen. Ich habe heute Abend bereits mehrfach versucht den Sensor durch erneutes Kalibrieren dazu zu bewegen mir zumindest "ähnliche" Werte zu messen: keine Chance.
Wie bin ich dabei vorgegangen:
Ich habe die Kalibrierflüssigkeit in mein TB gelegt und dort etwa eine Stunde treiben lassen.
Den Sensor habe ich zuerst mit ein wenig Zitronensäure und einer Zahnbürste gereinigt. Anschliessend in Osmosewasser abgespült und dann mit einem Küchentuch abgetrocknet. Optisch sieht der Sensor aus wie neu. Keine Kruste, keine Algen, keine Beläge.
Dann anschliessend den Vorgang gestartet: Kompensation mittels Thermometer vom PL. Temp der Kal. Flüssigkeit: 25°C (habe ich nachgemessen, mit der Temp sonde des PL4: es schwankt zwischen 24.9 und 25°C)
Kalibrierung 1 an der Luft: ADC von 20.
Kalibrierung 2 in 50ms Lösung: ADC von 443.
Zur Position im TB: Ich habe die Temperatur-Sonde direkt neben der Leitwert-Sonde im GHL-Sonden Halter.
Alter der Sonde: So um die 2 Jahre.

Austauschen der Kalibrierungsflüssigkeit (angebrochen vs. neu) hat die Salinität nur minimal beinflusst: 0.1 PSU.
Ich habe noch zwei "Schätzeisen" aus pre Profilux Zeiten hier: eine Spindel und ein Digitales Refraktormeter. Letzeres Zeigt mir eine 36 (kann nur ganze Zahlen), die Spindel war irgendwo bei 1,025. D.h. wenn ich mit anderen Messgeräten vergleiche, und mir das Korallenbild anschaue: "tendenziell ist der angezeigte Wert vom PL4 wohl zu niedrig."
Ist der Sensor nach zwei Jahren einfach hinüber? Mache ich etwas falsch beim Kalibrieren?
Der Sensor steht im Becher mit der Flüssigkeit und berührt den Boden, ich fasse weder den Behälter noch den Sensor an während die Kalibrierung läuft.
Am Anfang schüttel ich ihn ein bisschen um eventuelle Luftblasen loszuwerden.
Den Behälter nehme ich unmittelbar vor dem zweiten Vorgang aus dem Wasser.

Gruss

[PIWAWT]

Bei den Differenzen gibt es einiges zu beachten. Vor allem spielt die Temperatur eine entscheidende Rolle. Die Dichte steigt ja bei sinkender Temperatur. Da wäre die Frage, ob die Spindel auf 25° Kalibriert ist, oder auf 20, oder welche Temperatur hatte das Wasser bei der "ICP-Analyse". Weiter kann es bei Transport der Proben zu Diffussionsverlusten durch den Probenbehälter kommen, was den Wert dann verändert. In Laboren wird eigentlich der Leitwert gemessen, so wie eigentlich (Practical Salinity Scale) vorgesehen, denn PSU ist eigentlich keine physikalische Grösse. Bist du dir sicher, dass der Salzgehalt via ICP ermittelt wurde.
Was zeigt dir denn der Profilux nach der Kalibrierung in der Kalibrierlösung für einen Wert an? Hast du die Sonde nach dem reinigen, und vor der kalibierung gründlich ausgeblasen?, wenn nein wäre dies noch ein Versuch wert.
Wichtig ist am Ende, dass due einen gleichbleibenden Wert hast. Wenn du genau weisst, wo deine Korallen ursprünglich herkommen, kannst du den Salzgehalt entsprechend anpassen, denn der Salzgehalt in den Meeren ist nicht immer gleich.

Gruss Pit

[friendlyguy]

Moin Pit!
Danke für deine prompte Antwort. Also das mit den Diffusionsverlusten / Verdunstung habe ich ATI auch gefragt.
Die Antwort von ATI:

Ich habe gerade mit unserem professionellen Leitwertmessgerät die Rückstellprobe mit der Sonde gemessen. Hier erhielt ich wieder einen wert von über 36 PSU.[...] Auf dem Transport kann so viel Flüssigkeit nicht verdunsten, schon gar nicht bei den aktuellen Temperaturen.[...]

Da die probe aber unter 24h unterwegs war und noch am gleichen Tag analysiert wurde klingt es wirklich nach "ein bisschen" viel Diffusion.
Mit allen Kalibrierversuchen die ich gestern unternommen habe konnte ich keinen Wert über 34.5 PSU messen, dort ist der Wert stand heute auch immernoch.
Nach dem Reinigen habe ich die Sonde nicht ausgeblasen, ich habe sie mit Küchenrolle abgetrocknet und danach kurz drauf gepustet das keine Fussel mehr dran sind. Aber jetzt mit Pressluft ausgeblasen habe ich nicht.
Der Wert von 34.5 PSU ist bei mir relativ stabil, seit vielen Monaten.

[PIWAWT]

Das mit der Diffusion sollte auch nur als Hinweis dienen, so viel macht es bei den aktuellen Temperaturen, und der kurzen Transportzeit tatsächlich nicht aus. Im Sommer kann das ganz anders sein, es werden ja sehr kleine Mengen gemessen. Bei der Dichte reden wir bei dir von Differenz bei 34.5PSU zu 36.2PSU von etwa 0.00128g/cm2, bei 25°C. Wie er allerdings mit einem Leitwertmessgerät PSU messen will ist mir schleierhaft. Die SI Einheit für den Leitwert mS/cm, PSU hat er in dem Fall errechnet, und nicht gemessen, denn messen kann er PSU mit einem Leitwertmessgerät schlichtweg nicht. Wenn man weiss, dass es bei der Leitwertmessung an sich Messungenauigkeiten gibt ~2-4%+xDigit, je nach Gerät geben kann, und die Temperaturkompensation auch noch unterschiedlich arbeitet, dann sind Abweichungen bei unterschiedlichen Geräten eigentlich, zumindest bis zu einer bestimmten Grösse, normal. Umrechnen macht das Ergebnis dann leider nicht besser.
Auspusten ist ok, die Messstelle sollte halt nahezu trocken sein. Was zeigt denn dein Profilux für einen Wert an, wenn du ihn auf Leitwert umstellst? Der Leitwert in einem Riffaquarium sollte zwischen 48 - 53 mS/cm liegen.

Hier zur Information einmal ein Beispiel mit 0,5° Unterschied
34.5 PSU bei 25°C =1.02297g/cm3
34.5 PSU bei 24.5°C = 1.02312g/cm3

gleiches mit 36.2PSU
bei 25°C = 1.02425 g/cm3
bei 24.5°C =1.02440 g/cm3
Differenz jeweils = 0.00015 g/cm3

Was natürlich auch noch wichtig ist. Die angezeigte Temperatur extern in einem Labor (anderes Gerät), und bei dir lokal, muss nicht die gleiche "tatsächliche" Temperatur sein. Denn es gibt einen Unterschied zwischen der angezeigten Temperatur und der tatsächlichen. Vergleichbare Temperaturmessungen mit unterschiedlichen Geräten und Messmethoden ist nicht so einfach, wie man sich dies wünschen würde. Wenn man weiss, das die zur Zeit, sehr guten digitalen Temperatursensoren, an sich schon eine Abweichung von+-0.5°C haben können erklärt dies einiges. Und man kann schlicht nicht genauer anzeigen, wie der Sensor dies zulässt.

Wie du siehst, ist vergleichbar messen nicht so ganz einfach wie man es sich vorstellt, und ich habe nur einige Unwägbarkeiten erklärt. Selbst bei unterschiedlichen sehr hochwertigen und genauen Geräten in einem Pharmalabor kann es Abweichungen geben. Deshalb wird in den Produktionsvorschriften nur MAX, MIN oder ZWISCHEN an Werten gefordert.
Stelle den Profilux auf Leitwert um, kalibriere neu wie du es gemacht hast, prüfe nach der Kalibrierung den Wert in der Kalibrierlösung (+-0.1 ist kein Problem). Dann ist alles OK. Danach kannst du ja wieder umstellen, wenn dir PSU besser gefällt.

Achte einfach darauf, dass der Leitwert sich in dem oben erwähnten Bereich aufhält, und alles ist gut. Sollte er etwas höher liegen, auch kein Problem, stabil und konstant sollte er sein, unter 48 allerdings nicht.

Gruss Pit

[friendlyguy]

Schönen guten Abend Pit!
Na, das erklärt dann ja schonmal warum ich kein digitales Thermometer gefunden habe was mir eine Genauigkeit von 0,1 °C liefert.
Für den Kalibrierungsvorgang habe ich versucht sowas zu kaufen. Thermometer die eine Dezimalstelle nach dem Komma anzeigen habe ich genug gefunden...
Jedenfalls habe ich gerade den PL4 auf ms umgestellt und erneut Kalibriert: Die Kalibrier Flüssigkeit wird mit 49.9 bis 50 ms angezeigt, mein Becken mit 52.3 bis 52.4 ms.
Jetzt gibts erstmal essen, dann schau ich mal weiter.

[friendlyguy]

Mahlzeit zusammen!
Also: ich bin leider noch keinen Schritt weiter. Ich habe das Vertrauen in die gängigen Messverfahren verloren. Jedes Messgerät gibt mir was anderes an.
Rein vom ins Aquarium schauen: Die Salinität muss runter. Meine Korallen, vorallem die empfindlichen, bleichen aus. Die unempfindlichen Lederkorallen bleichen zwar nicht aus, haben aber auch keine Polypenexpansion.
Ich hab keine Lust auf einen "Blindflug". Ich nehme an es bringt überhaupt nix bei ATI nach dem ms Wert zu fragen den sie in meiner Probe gemessen haben, denn auch das ist ja wieder hochgradig Temperaturabhängig.
Wenn ich mit dem Umrechner vom Aquacalc "spiele": 52.4 ms sind bei 24.5°C: 34,89 PSU und bei 25.5°C eine 34.12 PSU.
D.h. selbst wenn ich die 0.5 °C Ungenauigkeit mit einrechne: Es geht nicht auf.
Ich bin gerade etwas frustriert und weiss nicht wie ich jetzt am besten weitermache. Bisher habe ich Laborproben für das exakteste gehalten was wir in der Aquaristik erhalten können. Aber der darf ich ja jetzt anscheinend auch nicht trauen...
Pit, hast du noch einen Vorschlag? Soll ich noch an ein anderes Labor eine Probe schicken?
So rein theoretisch: Spindel sagt mehr als 36, digitales Refraktometer sagt 36 (kann keine Kommazahlen), Das Labor hat zwei Messungen gemacht: über 36. Also wenn wir einfach der Mehrheit recht geben: Was mach ich mit dem Profilux um ein vergleichbares Ergebnis zu bekommen?

[PIWAWT]

Naja, es sind halt 3 unterschiedliche Messmethoden, und alle 3 sind unterschiedlich temperaturabhängig. Du kannst natürlich den Leitwert auf 50 oder 51 (am Profilux) senken. Was man natürlich auch wissen muss, dass alle Messmethoden auch Abweichungen, in unterschiedlich Grössen, durch andere Salze, Substanzen ect, ausser Natriumchlorid haben können. Das kann einen Vergleich nahezu unmöglich machen. Ich befürchte allerdings, dass dies deinen Korallen nicht hilft, denn auch deine PSU werte von etwas über 36 sollte den Korallen noch nichts ausmachen. Wie lange ist denn dein Aquarium mit diesem Besatz im Betrieb, und war früher alles stabil (mit diesen PSU-Werten des Profilux)? Kann es einen Nährstoffmangel geben? Hast du Ansätze von Algen oder Cyanos (Luftbläschen im Becken)? passt die Beleuchtung? Kann etwas im Wasser sein, was man für gewöhnlich nicht misst (Weichmacher ect.). Passt die Beleuchtung? Gab es Temperaturspitzen (über 26° im Becken)? Stimmt das biologische Gleichgewicht?
Ich gehe einmal davon aus, dass die anderen Wasserwerte (temperaturunabhängigen) passen. Diese sollte das Labor ja via ICP recht präzise messen. Normal kann man sich auf diese Werte verlassen.
Du solltest dich auf eine Messmethode, welche auch immer festlegen, sonst machst du dich verrückt. Im Laborbetrieb gibt es deshalb einen schönen Spruch "Wer viel misst, misst Mist". Natürlich auf die Fehleranfälligkeit unterschiedlicher Messmethoden bezogen.

Gruss Pit

[friendlyguy]

Moin Pit!
Vielen Dank für deine Nachricht. Ich hab jetzt mal noch einen zweiten Profilux4 an das Becken gehängt: 35,9 PSU.
Das Gerät sowie die Sonden sind DEUTLICH älter, dürfte jetzt 5 Jahre auf dem Buckel haben.
Es ist auch schon ewig nicht mehr kalibriert worden. Werde ich gleich noch machen.
Zusätzlich werde ich ein Greisinger GMH-3431 kaufen.
https://www.greisinger.de/p/handmess...h-3431/601917/
Ich versuch das noch heute zu beschaffen. Das wurde mir von jemandem empfohlen der auch einen PL4 hat und ebenfalls Probleme mit der Salinitäts Messung hatte.
Die Werte vom GMH-3431 stimmen laut ihm mit den Laborwerten überein: Ich probiers mal aus.
Bezgl. der restlichen Werte der ICP-Analyse: Die sind "ziemlich" gut:
https://lab.atiaquaristik.com/share/...6d86d1a18cefce

[PIWAWT]

Was mir noch einfällt. Hast du das Aquariumwasser schon einmal ausserhalb des Becken in einem Wasserglas getestet. Es macht einfach kein Sinn, dass die Kalibrierlösung extern korrekt gemessen wird, das Wasser im Aquarium aber nicht.
Gruss Pit

[friendlyguy]

Moin Moin zusammen!
Also, das lang erwartete GHM-3431 ist heute angekommen: 36.4 PSU werden in meinem Becken gemessen. Diesen Wert glaube ich sofort!
Warum?
- Ich habe letzten Montag Morgen die Proben für die ICP Analyse entnommen. Am Abend hat mir mein PL4 eine 34.3 angezeigt. Daraufhin habe ich die Salinität um 0,2 PSU erhöht. Am nächsten Tag habe ich die Laborergebnisse von ATI erhalten: 36.2 PSU. Laborwert + Erhöhung um 0.2 = Messergebnis Greisinger.

Fazit aus meinen Versuchen die mich jede Menge Geld und VIEL ZEIT gekostet haben:
Mit der Salinitätsmessung meiner Profilux4 Geräte stimmt etwas ganz und garnicht.
Wie GHL selber schon schreibt: Ich glaube das Kalibrieren ist hier das Problem. Einfach weil dieser Vorgang EXTREM fehleranfällig ist.

Ich habe zwei Profilux4 Geräte an das Becken angeschlossen und insgesamt 3 Sonden (1 davon nagelneu) mit 3 unterschiedlichen Karlibrierflüssigkeiten(1 neu ab Ladentheke, 1 neu ab Vorratsschrank und 1 gebrauchte) und 2 Referenzlösungen abgeglichen.
Was die Profilux können: Differenzen zwischen zwei Referenzlösungen anzeigen, die sind relativ konstant. Die absoluten Werte jedoch...
Egal wie die Sensoren kalibriert sind: Die Differenz zwischen einer bereits angebrochenen (und vermutlich inzwischen 1 Jahr alten) ATI Referenz und einer nagelneuen Fauna Marin Refernz (35 PPT) sind meistens 1,4 PSU. Nur die absoluten Werte verändern sich.
Nennen wir die zwei Referenzen mal A=ATI und F=Fauna. Dann haben wir PL1 und PL2. D1 und D2 sind die Differenzen zwischen dem gemessenen Wert und der "angeblichen" Salinität von 35 PSU der Referenzlösungen. D3 ist die Differenz zwischen den Messwerten von A und F.
Für alle unten aufgeführten Versuche habe ich eine nagelneue (ab Ladentheke) Kalibrierlösung verwendet.
Die Ausgangssituation ist folgende:
PL1 hat eine neue Sonde, ist mit neuer Kalibrierlösung kalibriert. (Wie ich kalibriere habe ich ja bereits beschrieben, s.o.)
PL2 hat eine alte Sonde, ist vermutlich ~6 Monate nicht kalibriert worden und läuft normalerweise an einem anderen Becken.

1. Versuch: PL2 24,8°C A35.9 F34.5 PSU D1=+0.1 D2=-1.3 D3=1.4 PSU
2. Versuch: PL1 24.8°C A35.1 F33.7 PSU D1=+0.9 D2=-0.5 D3=1.4 PSU
Beim 2. Versuch ist mir aufgefallen das sich der gem. Wert verändert wenn man mit der Sonde den Rand des Messbehälters berührt. Es wird eine geringere Salinität angezeigt. -> 1. Versuch erneut durchgeführt als Versuch 3.
3. Versuch: PL2 24.8°C A35.8 F34.5 PSU D1=+0.8 D2=-0.5 D3=1.3 PSU
Beim 3. Versuch ist mir aufgefallen das der Messwert nur bei der neuen Sonde beinflusst wird wenn man den Rand berührt. (Neue Sonde: Komplett Plastik, Alte Sonden: sind aus Glas)
PL1 neu Kalibriert: Ohne bei der Kalibrierung den Rand des Messbehälters zu berühren.
4. Versuch: PL1 24.9°C A35.5 F34.1 PSU D1=0.5 D2=-0.9 D3=1.4 PSU
PL2 neu kalibriert -> letzte Kalibrierung ist sehr lange her.
5. Versuch: PL2 24.8°C A35.1 F33.8 PSU D1=0.1 D2=-1.2 D3=1.3 PSU
Neue Sonde von PL1 wieder zurück auf alte Sonde getauscht und neu kalibriert.
6. Versuch: PL1 25.0°C A35.5 F34.2 PSU D1=0.5 D2=-0.8 D3=1.3 PSU

Als Vergleich habe ich eine Messung mit meinem digitalen Refraktometer gemacht: A=36 F=35 PSU.
Ein Vergleich mit dem Greisinger: A=36.6 F=34.9 Differenz=1.7 PSU

Im Moment tendiere ich dazu keinen weiteren Versuch einer erneuten Kalibrierung zu unternehmen sondern den PL4 "einfach" mittels Offset mit dem Greisinger zu "synchronisieren". (READ: Beide Geräte sollen den gleichen Wert anzeigen.)
Kann mir jemand erklären wie ich den benötigten Offset errechnen kann?

PL1 ist der PL der normalerweise an der Anlage hängt. Dieser misst im Moment meine Beckentemperatur mit 25.0°C und die Salinität mit 35.4 PSU.
Der Greisinger zeigt 25.2°C und 36.4 PSU.

Falls das noch nicht klar wurde: Ich bin HÖCHST frustriert. Zwei Profilux4, die an der gleichen Stelle im Becken messen. Beide wurden von mir identisch (Verfahren) kalibriert.
Trotzdem weichen diese Werte um 0.5 PSU voneinander ab und sind sogar 1 bzw. 1.5 PSU von der Realität entfernt. Ich zweifel schon sehr an meinen Fähigkeiten ein Gerät zu kalibrieren: bei jeder Kalibrierung erhalte ich andere absolute Werte.
Gruss